In situ chemische oxidatie, principe van de techniek, oxidatiemiddelen en reacties

In situ chemische oxidatie (ISCO) wordt toegepast met diverse oxidatiemiddelen. In Nederland is praktijkervaring opgedaan met de toepassing van:

1. Waterstofperoxide (H2O2) met ijzer katalysator (Fenton’s Reagens) en modificaties hiervan;
2. Ozon en ozon/peroxide
3. Permanganaat;.

De sterkte van verschillende oxidatiemiddelen en intermediairen in reacties is gegeven in tabel 1

Tabel 1. De oxidatiepotentiaal van verschillende oxiderende oxidatiemiddelen

* Standaardpotentiaal bij een druk van 1 atmosfeer, 25 C en 1 mol

In de tabel zijn ook enkele oxidatiemiddelen opgenomen die in Nederland in de bodemsanering nog maar een enkele keer zijn toegepast zoals persulfaat.

Fenton's reagens
Het Fenton's proces is gebaseerd op de vorming van hydroxylradicalen (OH•) uit de reactie tussen tweewaardig ijzer en waterstofperoxide:

H2O2 + Fe2+ → OH• + OH- + Fe3+

Dit proces is katalytisch bij pH ≤ 4 wat inhoudt dat het tijdens het proces gevormde driewaardig ijzer (FeIII) door waterstofperoxide weer naar tweewaardig ijzer gereduceerd wordt en het proces opnieuw aanvangt, een zogenaamde meervoudige vorming van OH•. Bij pH > 4, wat reële waarden zijn voor Nederlandse grondwaters, vindt vaak slechts enkelvoudige vorming van OH• plaats, als gevolg van de neerslag van het geoxideerde ijzer in de vorm van amorfe ijzer(hydro)oxiden.

De klassieke Fenton's reactie verloopt dus overwegend in zuur milieu bij een pH van ca. 3 waarbij ijzer(II), dat katalytisch werkt, in oplossing blijft.

Hydroxylradicalen zijn zeer reactief en bestaan vaak maar fracties van seconden als tussenproduct tijdens de reacties. Radicalen kunnen echter kettingreacties op gang brengen en daardoor veranderingen aanbrengen in honderden tot duizenden moleculen per radicaal. Hierdoor kunnen reacties snel en heftig verlopen. Organische verontreinigingen worden door de gevormde hydroxylradicalen (OH●) geoxideerd tot alcoholen of zuren en uiteindelijk tot koolstofdioxide en water.

OH• + R → R• + OH-

R• + H2O2 → ROH + OH•

Het hydroxylradicaal is een sterke, weinig selectieve oxidator die snel reageert met (gehalogeneerde) alkenen en aromatische verbindingen en veel minder met sterk gehalogeneerde alkanen en andere meer geoxideerde verbindingen. In de Nederlandse situatie is de verblijftijd van het waterstofperoxide in de bodem maximaal een dag.

Het klassieke Fenton proces treedt op bij peroxide gehalten van enkele honderden ppm. Bij de lage pH, die bij de klassieke Fenton’s reaktie kan worden bereikt door de toevoeging van zuur ontstaat de genoemde kettingreactie waarbij uit driewaardig ijzer weer tweewaardig ijzer wordt teruggevormd en er steeds weer nieuwe radicalen ontstaan. Bij een overmaat tweewaardig ijzer komen kettingreacties niet op gang omdat het ijzer dan de radicalen afvangt.

bijvoorbeeld: Fe2+ + HO2 • → Fe3+ + O2H-

Het driewaardig ijzer kan vervolgens neerslaan als amorf ijzer(hydro)oxide.

De klassieke Fenton’s reactie kan in de bodem niet goed worden gerealiseerd, omdat het niet lukt overal de gewenste lage concentratie (ca. 0,3 %) peroxide te verkrijgen. In de praktijk worden daarom hogere concentraties peroxide toegepast, meestal tussen de 5 en 15 % met een zure ijzer II oplossing, vaak zwavelzuur en een ijzer(II)sulfaat-oplossing. De verschillende oplossingen worden via een gescheiden injectiesysteem, tegelijkertijd in de bodem geïnjecteerd zodat de oplossingen nodig voor de optimale Fenton’s reaktie in de bodem, en niet in het injectiesysteem, worden verkregen.

Waterstofperoxide heeft een sterke neiging tot zelfontleding, in water en zuurstof, die bij toepassing in de bodemsanering ondermeer wordt beïnvloed door de minerale samenstelling van de bodem, de temperatuur en de concentratie waarin de peroxide wordt toegepast. In de bodem zijn het vooral de ijzer- of mangaanhoudende mineralen die de zelfontleding van waterstofperoxide bevorderen. Veel bodems bevatten naast (amorfe) ijzeroxiden ook ijzerhoudende mineralen zoals glauconiet of chloriet. Als de bodem en het grondwater van nature al ijzer (II) bevat kan ook in het voordeel van de toepassing van Fenton’s worden gebruikt. Sommige Nederlandse bodems zijn dermate ijzerrijk dat voor een optimale Fenton’s reactie het toedienen van ijzer als katalysator niet nodig is.

De aanwezigheid van carbonaten (kalk) kan de toepassing van Fenton’s reagens beperken. Wanneer er in de bodem veel kalk aanwezig is kan de zuurgraad moeilijk naar een pH onder de 4 worden gebracht voor een optimale Fenton’s reaktie. Een hoog gehalte aan bicarbonaat (ook wel hydrocarbonaat) in het grondwater vangt een deel van de hydroxyl radicalen weg voor deze kunnen reageren met de verontreiniging.

Naast de toepassing van de klassieke, zure Fenton’s wordt er binnen de saneringspraktijk ook gewerkt met wat bekend is komen te staan als modified Fenton’s. Bij deze toepassing van Fenton’s wordt gebruik gemaakt van een complexvormer om het ijzer (II) in oplossing te houden. Hiervoor wordt in de VS ondermeer EDTA gebruikt, in Europa en Nederland wordt citraat gebruikt. Voordeel van het gebruik van het gecomplexeerde ijzer (II) is dat het grondwater niet hoeft te worden aangezuurd om de optimale pH condities te krijgen. Dit maakt de toepassing van Fenton’s in bodems waar veel kalk aanwezig is mogelijk.

Permanganaat
Permanganaat is een minder sterk oxidatiemiddel dan Fenton’s reagens of ozon en ozon/peroxide. De oxidatiereaktie bij permanganaat verloopt ook niet via radicalen zoals het hydroxide radicaal maar het permanganaat is de oxidator. De zelfontleding van permanganaat is minimaal, alleen door een directe reactie met oxideerbare verbindingen verdwijnt het permanganaat. Permanganaat is in verhouding tot Fenton’s of ozon veel stabieler, en heeft daardoor een langere verblijftijd in de bodem en het grondwater. De verblijftijd in de bodem is enkele dagen tot weken. De aanwezigheid van permanganaat kan makkelijk geverifieerd worden door de typische paarse kleur van het permanganaat. Bij de reductie van permanganaat wordt bruinsteen (MnO2, gibbsiet) als neerslag gevormd, zie onderstaande reactie

MnO4- + 4H+ + 3e → MnO2(s) + 2H2O

Omdat de oxidatiereactie van permanganaat niet via radicalen verloopt is de reactie specifiek voor bepaalde verontreinigingen. Permanganaat is een goede oxidant voor verontreinigingen van chloorethenen en aromaten met uitzondering van benzeen..Bij hoge concentraties aan verontreinigingen die worden geoxideerd of bij de toepassing van oplossingen met hoge permanganaat concentraties kan bruinsteen poriën verstoppen wat kan resulteren in een verlaagde doorlatendheid. Bij de concentraties die tot nu toe in Nederland zijn gebruikt bij permanganaat saneringen (2 – 6%) is een verlaagde doorlatendheid niet waargenomen.

Zowel natrium- als kaliumpermanganaat kan voor bodemsanering gebruikt worden toegepast. Natriumpermanganaat heeft als voordeel dat het als een oplossing kan worden geleverd. Voor de bodemsaneringsmarkt is in een standaard 40% oplossing verkrijgbaar met lage concentraties aan zware metalen als onzuiverheden (RemOxTM). Kaliumpermanganaat is goedkoper maar alleen verkrijgbaar als een vaste stof waardoor het voor injectie moet worden opgelost met een aantal nadelige neveneffecten zoals stofvorming. Ook is de maximale oplosbaarheid van kaliumpermanganaat lager (oplosbaarheid van circa 6%) dan die van natriumpermanganaat.

Ozon en ozon/peroxide
Ozon is een gas en wordt in de regel op locatie geproduceerd omdat het maar korte tijd stabiel is. Het wordt samen met lucht in het grondwater of de onverzadigde zone van de bodem gebracht. Het is de enige ISCO techniek die goed toepasbaar is in het onverzadigde deel van de bodem. In de verzadigde bodem wordt de verontreiniging gestript en in de gasbelletjes door het ozon geoxideerd. De reactie tussen ozon en trichlooretheen verloopt als volgt:

O3 + H2O + C2HCl3 → 3 HCl + 2 CO2 (g)

De stabiliteit van ozon in de bodem is een, maximaal twee dagen. Ozon wordt voornamelijk toegepast in situaties met een vluchtige verontreinigingen die goed te strippen is. In Nederland is ozon als oxidatiemiddel al enige jaren als C-SpargeTM op de markt.

Ozon wordt ook in combinatie met peroxide toegepast, zogenaamde ozon/peroxide en in Nederland en daarbuiten op de markt als PerozoneTM. De combinatie heeft een grotere oxidatiekracht dan ozon alleen en wordt daarom ook in bronzones worden toegepast. De reacties bij ozon/peroxide lopen niet allen via ozon maar er worden ook hydroxylradicalen gevormd waardoor ozon/peroxide een hogere oxidatiepotentiaal heeft dan alleen ozon. Net als bij Fenton’s reagens is er daarom sprake van een snelle, aselectieve oxidatie van de verontreiniging waardoor de techniek kan worden gebruikt voor een breed scala aan verontreinigingen.