Natuurlijke afbraak, principe van de techniek

Inleiding

Onder natuurlijke afbraak (natural attenuation, NA) wordt verstaan dat de verontreinigingsgraad in alle bodemcompartimenten – grond, grondwater en bodemlucht – wordt gereduceerd door natuurlijke processen zonder menselijke interventie, en dit binnen een redelijke termijn in vergelijking met meer actieve ingrepen. Deze processen kunnen van fysische, chemische of biologische aard zijn. Hierdoor nemen de concentratie, de massa, het volume, de mobiliteit en/of de toxiciteit van de verontreiniging in het grondwater en/of de bodem af [OVAM, 2003].

Wanneer natuurlijke afbraak wordt toegepast als beheers- of saneringsstrategie spreekt men ook wel van monitored natural attenuation (MNA). MNA is een methode voor bodemsanering die is gebaseerd op het begrijpen en kwantitatief documenteren van de natuurlijke processen op een verontreinigde locatie. Er moet aangetoond worden dat deze natuurlijke processen de menselijke en ecologische receptoren duurzaam en afdoende beschermt tegen risicovolle blootstelling aan de verontreinigingen. De volgende bodemprocessen kunnen zorgen voor een afname van de concentratie van een verontreiniging in het grondwater:

• Verdunning. Door diffusie en door menging met onverontreinigd grondwater (dispersie) nemen de concentraties van een grondwaterverontreiniging af met de tiid en daarmee met de afstand van de bron. Uiteindelijk wordt elke verontreinigingspluim daardoor op een bepaalde concentratie stationair.
  
• Verdamping. Nabij de grondwaterspiegel kan verdamping een significante bijdrage leveren aan de verwijdering van vluchtige verontreinigingen uit het grondwater.
  
• Binding aan de bodemmatrix. Verontreinigingen in het grondwater vertonen interactie met de bodemmatrix. Organische verontreinigingen binden vooral aan de organisch-stof fractie van de bodem; bij metalen speelt ook precipitatie van slecht oplosbare mineralen een rol.
  
• Biologische afbraak. Vrijwel alle organische verontreinigingen zijn in meer of mindere mate biologisch afbreekbaar. Of de afbraak ook daadwerkelijk optreedt en hoe snel dat gaat hangt af van de condities in de bodem.ext
  
• Chemische afbraak. Chemische afbraak is een minder bekend proces dan biologische afbraak. Een aantal verontreinigende stoffen is in de bodem onderhevig aan chemische afbraak. Het gaat hierbij om 1) spontane afbraak van instabiele stoffen zoals 1,1,1-trichloorethaan, 2) irreversibele chemische binding aan organisch bodemmateriaal en 3) chemische reductie van gechloreerde koolwaterstoffen (CKW) onder invloed van ijzer(II)mineralen.
  

Hoewel afbraakprocessen de enige zijn die zorgen voor een daadwerkelijke verwijdering van verontreinigende stoffen uit het milieu, spelen ook de andere processen een rol in de afname van de concentraties. Het is in principe acceptabel deze processen bij MNA te betrekken. De bestaande MNA protocollen zijn echter allemaal gericht op het aantonen van (biologische) afbraakprocessen.

Biologische afbraak van grondwaterverontreinigingen is vrijwel altijd gerelateerd aan reductie-oxidatie processen die bacteriën gebruiken voor hun energievoorziening. De meeste organische verontreinigingen hebben een gereduceerd karakter en worden afgebroken via oxidatieve processen. Een belangrijke uitzondering hierop wordt gevormd door een aantal gehalogeneerde verbindingen. Dit zijn geoxideerde verbindingen die omgezet worden via reductieve processen waarbij de verontreiniging wordt gereduceerd.

In het onderstaande worden de NA processen van de volgende veel voorkomende mobiel stofgroepen behandeld: vluchtige aromatische koolwaterstoffen, vluchtige alifatische chloorkoolwaterstoffen en zware metalen.

Aromatische koolwaterstoffen

De meerderheid van de organische stoffen die als bodemverontreiniging voorkomen worden afgebroken via oxidatieve processen. Dit zijn processen waarbij gereduceerde organische verontreinigingen met behulp van natuurlijke geoxideerde verbindingen zoals zuurstof of nitraat worden omgezet worden. Dit geldt bijvoorbeeld voor benzine, diesel, oliën, vetten, BTEXN, PAK, fenolen, cresolen, et cetera. Bij de afbraak van deze verbindingen worden natuurlijk voorkomende anorganische verbindingen zoals zuurstof, nitraat, ijzer(III) en sulfaat gereduceerd. Onderstaand worden aromatische koolwaterstoffen (BTEXN) als voorbeeld gebruikt. Voor de afbraak van tolueen met verschillende elektronen acceptoren gelden de volgende overall reactievergelijkingen.

Figuur 1 Overall reacties voor de oxidatieve afbraak van tolueen (C7H8) met verschillende elektronenacceptoren

Wanneer een BTEXN verontreiniging in het grondwater terecht komt, ontstaat er als gevolg van het gebruik van elektronen acceptoren een redoxzonering rond de verontreinigingspluim, waarbij het grondwater in de verontreinigde zone sterker anaëroob is en een lagere redoxpotentiaal heeft dan het gebied daarbuiten. Onderstaande figuur 2 geeft een voorbeeld van een dergelijke zonering bij een verontreiniging in aëroob grondwater. In de praktijk is het vrijwel nooit mogelijk een dergelijke ideale zonering te vinden en is er meestal sprake van één of twee dominante redoxprocessen in de verontreinigingspluim.

Figuur 2 Schema van de redoxzonering bij een BTEXN verontreiniging in van origine aëroob of zuurstofrijk grondwater [Pijls 2006]

De afbreekbaarheid van verontreinigende stoffen is afhankelijk van de redoxcondities. Onder aërobe condities zijn alle aromaten goed tot zeer goed afbreekbaar. Onder anaërobe condities ligt dat anders. Tolueen is goed afbreekbaar onder alle redoxcondities, maar de andere BTEXN componenten kunnen onder anaërobe condities persistent zijn. Dit is in het bijzonder het geval voor benzeen en naftaleen en deze stoffen verdienen daarom speciale aandacht bij de toepassing van MNA. Zoals is te zien in de onderstaande figuur 3 komen de afbraakroutes van de verschillende aromatische koolwaterstoffen vrij sterk overeen. In tegenstelling tot de afbraak van CKW ontstaan bij de afbraak van BTEXN vrijwel geen stofspecifieke tussenproducten. Een uitzondering hierop is benzeen, waarvan sinds kort bekend is geworden dat fenol een uniek intermediair is bij de anaërobe afbraak ervan. De aanwezigheid van fenol kan dus bewijs vormen voor het optreden van anaërobe afbraak van benzeen.

Figuur 3 Anaërobe afbraakroutes van aromatische koolwaterstoffen[Heider 1999].

Alifatische chloorkoolwaterstoffen (CKW)

Alifatische gechloreerde koolwaterstoffen zoals Per, Tri, Tetra en 1,1,1-trichloorethaan (111TCA) zijn moeilijk of niet biologisch afbreekbaar via oxidatieve processen. Onder anaërobe condities kunnen deze CKW echter worden afgebroken via reductieve processen, waarbij stapsgewijs een chlooratoom wordt afgesplitst, zoals onderstaand aangegeven voor de afbraakroute van Per.

Figuur 4 Reductieve afbraakroute van Per.

Voor het optreden van reductieve dechlorering is een elektronendonor (substraat) nodig. Onder natuurlijke condities is waterstof, een elektronen donor die gevormd wordt bij de anaërobe afbraak van natuurlijk organisch stof, waarschijnlijk de belangrijkste elektronendonor. Ook gereduceerde organische verontreinigingen zoals aromaten en minerale olie zijn potentieel geschikte bronnen van waterstof en kunnen dus reductieve dechlorering stimuleren. De redoxtoestand van het grondwater is van essentieel belang voor het kunnen optreden van de dechlorering. De aanwezigheid van zuurstof remt anaërobe reacties en reductieve dechlorering treedt dan ook niet op onder aërobe condities. Onder anaërobe condities speelt concurrentie met de natuurlijke elektronen acceptoren om waterstof een belangrijke rol. De reductie van chloorethenen levert minder energie op dan nitraatreductie en ijzerreductie, maar meer dan de reductie van sulfaat en CO2. Reductieve dechlorering verloopt dan ook het best onder strikt anaërobe condities.

In grondwater met anaërobe condities treedt vrijwel altijd enige mate van natuurlijke reductieve afbraak van CKW zoals Per, Tri, 111TCA en Tetra op. Daarnaast spelen ook oxidatieve afbraakreacties en chemische reacties een rol. Er zijn twee aspecten die extra aandacht verdienen bij het beoordelen van natuurlijke afbraak van CKW:

• de verontreinigingen moeten volledig worden omgezet tot ongevaarlijke verbindingen. Het optreden van volledige omzetting is vooral van belang bij de chloorethenen, waarbij in een substantieel deel van de gevallen de afbraak niet verder gaat dan Cis. De afwezigheid van organismen die deze verbinding kunnen omzetten naar VC en etheen lijkt de voornaamste reden hiervoor. Ook bij de afbraak van chloormethanen en chloorethanen bestaat de kans op onvolledige dechlorering. Zo wordt bij verontreinigingen met Tetra vaak gevonden dat slechts afbraak tot chloroform optreedt. In deze gevallen is de toepasbaarheid MNA dus beperkt.
• er moet langdurig voldoende elektronendonor beschikbaar zijn. De natuurlijke elektronendonor is het in de bodem aanwezige organische stof. Om de beschikbare hoeveelheid elektronendonor te karakteriseren wordt meestal het opgeloste organische stof gemeten als DOC (dissolved organic carbon) of TOC (total organic carbon). Omdat niet al dit organisch stof ook daadwerkelijk beschikbaar is als elektronendonor en omdat er ook organisch stof in de bodemmatrix aanwezig is, is dit echter slechts een indicatie voor het beschikbare substraat.

Zware metalen

Hoewel zware metalen niet afbreekbaar zijn, is MNA ook voor dit type stoffen toepasbaar. Zware metalen kunnen in de bodem worden vastgelegd door het ontstaan van neerslagen van onoplosbare verbindingen of mineralen, vooral sulfiden. Vastlegging kan ook plaatsvinden door adsorptie aan de vaste fase van de bodem, met name oppervlakte-adsorptie aan ijzer- en aluminiumoxides. Dergelijke reacties zijn te voorspellen indien de samenstelling van het grondwater en de bodem bekend zijn.

Wanneer volledige precipitatie het vastleggingsmechanisme is, vindt er in principe geen verspreiding meer plaats van de zware metalen. Het is echter mogelijk dat precipitatie niet volledig of traag plaatsvindt doordat het systeem niet in evenwicht is. Hiervan kan sprake zijn als gevolg van een trage kinetiek bij de vorming van de onoplosbare mineralen, of door limitatie van de koolstofbron bijvoorbeeld bij sulfide-precipitatie. In dit geval kan er ondanks de neerslagvorming toch verspreiding plaatsvinden van de zware metalen. Wanneer adsorptie van zware metalen aan de vaste fase van de bodem het belangrijkste vastleggingsmechanisme is, is het niet zeker of de vastlegging voldoende is om verspreiding van de metalen tot een acceptabel niveau te realiseren. De mate van verspreiding is dan namelijk afhankelijk van de beschikbare hoeveelheid vracht aan metaal. Hiermee wordt de som van de hoeveelheid metaal in oplossing en het deel van de verontreiniging dat reversibel aan de bodem is gebonden en dus weer kan vrijkomen mee bedoelt. Indien de beschikbare vracht groot is, zal de verontreiniging zich bij een gegeven bindingscapaciteit van de bodem verder verspreiden dan wanneer een kleinere vracht aanwezig is.

Om de potentie van natuurlijke vastlegging van een zware metalen verontreiniging te bepalen kan gebruik worden gemaakt van de zogenaamde vastleggingsindicator. Hierbij wordt met verschillende kleuren aangegeven of vastlegging bij de heersende pH en redoxpotentiaal waarschijnlijk, onzeker of onwaarschijnlijk is. Uitgangspunt daarbij is een bepaalde acceptabele concentratie van het specifieke zware metaal in het grondwater [SKB-product sv-615].

Figuur 5 Vastleggingsindicator voor Zink : Groen = vastlegging is waarschijnlijk, Oranje = vastlegging is onzeker, Rood = vastlegging is onwaarschijnlijk. Gearceerd = vastlegging door adsorptie, Niet gearceerd = vastlegging door precipitatie

Omdat met vastlegging de metalen niet verwijderd worden uit de bodem is de duurzaamheid van de vastlegging van cruciaal belang. Om de processen die ten grondslag liggen aan natuurlijke vastlegging te kunnen berekenen is een geochemische modellering noodzakelijk.