Thermische immobilisatietechnieken grond, uitgangspunten voor het ontwerp
2.4 Thermische immobilisatie technieken(Zie literatuurverwijzing 5, 6, 14, 16)
Bij verhitting van silicaathoudende afvalstoffen zoals verontreinigde grond kan door smelt en rekristallisatie een verhard product worden gevormd. Afhankelijk van de mate waarin smelt plaatsvindt wordt een onderverdeling gemaakt in sinteren (2.4.2) en verglazen (2.4.3).
Er is geen scherpe grens te trekken tussen sinteren en verglazen. Elke matrix heeft een sinter- of viscositeitstraject. Dit is het temperatuurgebied tussen het begin van de smelt (softening point) en het punt waar de hele massa in de vloeibare fase is overgegaan (melting point). Het sintertraject is afhankelijk van de chemische samenstelling van het materiaal.
Bij de thermische technieken worden de volgende fasen onderscheiden:
- voorverwarming:
- verdamping van water;
- verbranding van organisch materiaal;
- ontleding van sulfiden, carbonaten en sulfaten.
- sintering:
- droge sintering (90 - 900 °C).;
- natte sintering (>950 - 1050 °C).
- smelten (1100 - 1400 °C).
2.4.1 Voorverwarming
Voorverwarming is de thermische behandeling voordat de eigenlijke sintering of verglazing begint.
Terwijl de temperatuur in de voorverwarmingsfase stijgt verdampt eerst het vrije, en daarna het geadsorbeerde water. Daarna verbrandt en/of pyrolyseert het organische materiaal bij temperaturen van 300 tot 700 °C. De verdamping van water en de verbranding van organisch materiaal leveren een grote volume- en gewichtsvermindering op. Voor een sinterproces is de snelheid van temperatuurverhoging in deze fase van belang. Wanneer de temperatuur snel wordt verhoogd zal enig restwater en/of koolstof achterblijven dat pas reageert op het moment dat het smeltproces begint. De vrijkomende gassen veroorzaken poriën en holten in het gesinterde materiaal. Bij een zeer snelle temperatuurverhoging kan de korrel worden "opgeblazen" door de ontsnappende gassen. Bij het produceren van lichtgewicht korrels wordt gebruik gemaakt van dit fenomeen.
2.4.2 Sinteren
Bij sintering wordt een stabiele vaste fase gevormd door het aan elkaar groeien van de korrels van het uitgangsmateriaal. Thermodynamisch lijkt het proces op het aan elkaar groeien van waterdruppels. Dit gaat gepaard met een sterke volumevermindering, en daarmee met een afname van de porositeit.
Verkitting is deels het gevolg van chemische reacties en rekristallisatie (droge sintering). Zonder dat er sprake is van overgang naar de vloeistoffase vindt hierbij herschikking en nieuwvorming van kristallen plaats. Een voorbeeld daarvan is de kwartssprong, de overgang van a- naar b kwarts bij ca. 600 °C. Deze plotselinge overgang, die gepaard gaat met krimp, kan scheuren in het materiaal veroorzaken. Bij temperaturen boven 800 °C vindt ontleding en rekristallisatie van kleimineralen plaats. Wanneer de thermische verwerking tijdens de droge sintering wordt gestopt, wordt gesproken van een gebakken product.
Wanneer een hard product wordt gewenst, is het belangrijk dat een gedeeltelijke smelt plaatsvindt. In verontreinigde grond zijn verschillende macrobestanddelen te onderscheiden met verschillende smeltpunten. Bestanddelen met een laag smeltpunt gaan over in een visceuze massa die tussen de nog niet gesmolten bestanddelen dringt. Bij gelijkblijvende temperatuur lossen de randen van de vaste delen langzaam op waardoor de viscositeit van de vloeistof toeneemt. Wanneer de temperatuur verder wordt verhoogd, neemt de viscositeit van de vloeistof af, waardoor een groter deel van de vaste fase in oplossing gaat. Door dit proces groeien de afzonderlijke deeltjes aan elkaar en ontstaat na afkoeling een hard steenachtig product. Natte sintering begint bij temperaturen van 950 - 1050 °C.
De chemisch/mineralogische samenstelling is van groot belang voor de eigenschappen van het uiteindelijke product. Omdat de natte sintering een overgangsfase is naar het smelten is het proces moeilijk te voorspellen. Het sinteren van producten gebeurt daarom vaak op proefondervindelijke wijze. De theoretische achtergrond van sinteren is in principe gelijk aan die van het verglazen. Naast de chemisch/mineralogische samenstelling is ook de korrelverdeling van het uitgangsmateriaal van belang. Grove bestanddelen (meestal kwarts) hebben een negatieve invloed op de uiteindelijke sterkte.
Voor de vorm van het eindproduct is de viscositeit van de massa van belang. Bij een lage viscositeit van de massa treedt vervorming van het product op. Elk mengsel heeft een eigen sinter- of viscositeitstraject (temperatuur waarbij de natte sintering begint tot het punt waarbij de viscositeit te laag wordt). Wanneer dit traject kort is, is het moeilijk een product te fabriceren met een constante kwaliteit. Het is mogelijk het sintertraject te beïnvloeden door smeltpuntverlagende middelen toe te voegen. Bekende voorbeelden hiervan zijn CaO, P2O5 en B2O5 .
2.4.3 Smelten
Bij smelten wordt een silicaathoudende afvalstof gesmolten en vervolgens afgekoeld. Afhankelijk van de samenstelling zal grond smelten bij een temperatuur tussen de 1200 en 1650 °C. De smelttemperatuur is voor een belangrijk deel afhankelijk van de SiO2/Al 2O3 verhouding. Toename van het aluminiumgehalte leidt tot een verhoging van de smelttemperatuur. Daarnaast is het aandeel van smeltbevorderende bestanddelen van invloed. Dit zijn onder andere CaO, Fe2O3, en Na2O. Behalve dat de smelttemperatuur door deze stoffen wordt verlaagd zal ook het viscositeitstraject groter worden.
Om glas te maken moet het materiaal aan een aantal eisen met betrekking tot de samenstelling voldoen. Het meeste glas is opgebouwd uit een silicaatrooster (SiO4-tetraëders). Naast siliciumoxide bestaat glas voor een deel uit aluminiumoxide (Al2O3-octaëder). De aluminium-octaëders onderbreken de tetraëder-structuur, waardoor er minder makkelijk kristallisatie plaatsvindt. Bij een toenemend aluminiumgehalte zal de structuur minder bros worden en zal de smelttemperatuur toenemen. Met behulp van een empirische (segher) formule kan worden voorspeld of een goede smelt en een inert glas kan worden verkregen. Deze formule geeft de gewenste verhouding tussen netwerkvormers, netwerkonderbrekers en intermediairen. De kwaliteit van het glas is voor een belangrijk deel afhankelijk van de verhouding netwerkvormers/netwerkonderbrekers in het materiaal. Wanneer deze verhouding laag is kan het glas een brosse structuur hebben.
Tijdens de verhitting kan gasvorming plaatsvinden, waardoor gasbellen in het glas ontstaan. Daarnaast kunnen in het materiaal onzuiverheden voorkomen die pas bij een hogere temperatuur volledig smelten. Hierdoor zal nooit een volledig homogene glassmelt worden verkregen.
Het lot van verontreinigende stoffen bij thermische immobilisatie
Bij thermische immobilisatie wordt organisch materiaal afgebroken, worden kleimineralen omgevormd en worden oxiden en hydroxiden (deels) omgesmolten. De oorspronkelijke bindingsplaatsen van veel verontreinigende stoffen (zie §D1.1.2) zijn daarmee verdwenen. Vastlegging door adsorptie zal in het behandelde materiaal nog nauwelijks een rol spelen.
Een belangrijk vastleggingsmechanisme is de nieuwvorming van mineralen (chemisch-mineralogische vastlegging). Wanneer de thermische verwerking onder oxiderende omstandigheden plaatsvindt zullen metalen als oxide in het gebakken product aanwezig zijn. Deze metaaloxiden kunnen zijn ingebouwd in het metaaloxiderooster. Bij de sintering kunnen tevens spinellen worden gevormd. Dat zijn dubbeloxiden van metalen die ontstaan doordat twee- en driewaardige metaaloxiden zich verbinden. Zware metalen die op deze manier zijn vastgelegd zijn niet meer beschikbaar voor uitloging.
Naast de opname van metalen in kristalroosters en nieuw gevormde mineralen vindt vastlegging plaats door een verlaging van het specifieke oppervlak. In het gesinterde of verglaasde materiaal worden metalen opgesloten in de glasachtige matrix waarbij nauwelijks contact mogelijk is tussen de metalen en water.
De ovenatmosfeer speelt een belangrijke rol bij de mate van vervluchtiging van metalen. Bij oxiderende omstandigheden zullen de metalen in oxidevorm worden omgezet, die pas bij hoge temperatuur vervluchtigen. Bij reducerende omstandigheden zal vervluchtiging eerder optreden en zal een aantal zware metalen (arseen, antimoon, zink, lood, cadmium) over de top van de oven met de rookgassen worden uitgedreven. Tevens wordt een aantal metalen (ijzer, chroom, nikkel, vanadium) grotendeels als een aparte smeltlaag onderin de oven afgescheiden. Deze smeltlaag kan separaat worden afgetapt.
Organische verontreinigende stoffen zullen niet meer in het eindproduct aanwezig zijn, omdat ze bij de (hoge) procestemperaturen volledig zijn afgebroken c.q. uitgedreven. Voor de dan optredende processen, zie de hoofdstukken D2.1 en D2.2 (thermische reiniging).